Study of multi-tube Pd-Ag membrane reactor for ultra-pure hydrogen isotopes separation in nuclear fusion fuel cycle

Abstract

Nuclear fusion power is one of the most challenging and promising worldwide project for future carbon-free energy production. Currently, few experimental fusion machines, so called tokamak, have been built in order to investigate the fusion feasibility. A demonstrative fusion power reactor (DEMO) is planned to be constructed in the next decades. Fusion reactors will perform the D-T (Deuterium-Tritium) reaction. Deuterium is widely available in nature while tritium is present in few traces due to its fast-decay (12.6 year). Therefore, it has to be produced in situ by high-energy neutron (originated by the DT reaction) interaction with lithium-based materials, called Breeding Blanket (BB). Four BB concepts (solids and liquids) are investigated within the EUROfusion programme for their possible implementation in DEMO together with their own tritium extraction systems. Concerning the solid Breeding Blanket concept, named Helium Cooled Pebble Bed (HCPB), a Helium stream will be used to purge tritium from the lithium-base pebble beds. Inside the Helium purge stream, Tritium will be present in form of Q2 and/or Q2O (with Q=H, D, T) in few traces. For this purpose, two main Tritium Extraction and Recovery Systems (TERS) have been identified for the DEMO HCPB: 1) the reference solution, which is based on molecular sieve and cold trap separation technologies and 2) the backup solution, which is based on membrane separation technologies. In particular, the backup solution foresees a pre-concentration stage, which reduces the helium content in the tritiated gas stream, a Pd-Ag permeator that separates the hydrogen isotopes (Q2) in the gas phase and a Catalytic Membrane Reactor (CMR), which recovers the hydrogen isotopes in the oxidized phase (Q2O). The aim of this thesis is to experimentally investigate the feasibility of the tritium extraction system based on the membranes technologies that are very attractive because of their long durability, stability and the continuous operation which allow to reduce the tritium inventory. The dissertation presents the experimental performances of a Pd-Ag permeator and a Catalytic Membrane Reactor for hydrogen isotopes recovery in gas (Q2) and liquid phase (Q2O), respectively. In ENEA Frascati, a single-membrane module facility has been built to assess the performances in hydrogen separation and in heavy water decontamination operated through Water Gas Shift (WGS) and Isotopic Swamping (IS) reactions. Several tests have been carried out in order to examine in depth the hydrogen permeation performances in different operating conditions (temperature, pressure, He/H2 ratio). The permeation tests confirm that, at high He/H2 flow ratio, the ability in hydrogen separation dramatically decreases till to become useless at He/H2 more than 50. Therefore, in case of the HCPB in which the He/H2 feed flow ratio is much higher, a pre-concentration stage is necessary to reduce the He/H2 feed flow ratio. Concerning the reaction tests, different catalysts, one laboratory-made and one commercial, have been tested and compared by performing WGS and IS. In case of WGS, one of most critical issue is the by-product formation (particularly methane) that must be avoided. Several experiments have been carried out with encouraging results. The reaction tests demonstrate the possibility of performing high hydrogen reaction and separation rates (up to 80% of total efficiency in a single step) with a very low methane production (measured between 0.4%mol and 1.7%mol) at low pressure (1-3 bar) and temperature (573-623 K). Regarding the IS reaction, lower but still good performances have been reached (about 60%). The catalyst comparison demonstrates the critical role of the catalyst choice that hugely influence the process performances. In addition, also the effect of the operating parameters (i.e. temperature, pressures and feed flow rates) on the reaction efficiency and methane formation has been experimentally evaluated. Based on the design and the testing of the single Pd-Ag module, successively a mechanical design of a 10-tube membrane module has been assessed. The multi-tube membrane reactor has been manufactured and integrated in a new experimental facility, which have been also designed and commissioned to test the middle-scale membrane apparatus under DEMO-relevant conditions. Particularly the results of the previous experimental activity on the single membrane were useful for the identification of specific operating parameters and the assessment of the permeation and reaction procedures that allowed to correctly operate the new middle-scale system. Future tests on middle-scale reactors, in view of DEMO, are necessary to validate the scalability of the single-tube performances and allow to gain experience on the engineering and operation procedure. Furthermore, in case of a good scalability of the single-tube, a ready (back-up) solution will be available in few years for the tritium extraction system of the HCPB DEMO blanket. On the contrary, if the scalability would affect the tritium removal performances in Pd-Ag membrane separation and reaction, the work presented could be a primary step towards a better optimization of the multi-tube engineering concept.

La fusione nucleare è uno tra i più impegnativi e promettenti progetti mondiali finalizzati alla produzione di energia a basse emissioni. Attualmente, alcuni reattori a fusione sperimentali, cosiddetti tokamak, sono stati costruiti per investigare la fattibilità della fusione nulceare. Un reattore a fusione nucleare dimostrativo (DEMO) verrà costruito nei prossimi decenni. I reattori a fusione nucleare opereranno tramite la reazione D-T (Deutero-Trizio). Il deuterio è ampiamente disponibile in natura mentre il trizio è presente in piccole tracce a causa del suo veloce tempo di decadimento (emivita 12.6 anni). Quindi deve essere prodotto nel reattore stesso attraverso l’interazione dei neutroni veloci (prodotti dalla reazione D-T) con un mantello a base di litio, chiamato Breending Blanket (BB). Quattro prototipi di BB (solidi e liquidi) sono stati ideati e si stanno testando all’interno dei programmi EUROfusion per la loro possibile implementazione in DEMO insieme ai rispettivi sistemi di estrazione del trizio. Riguardo il prototipo di blanket solido, chiamato Helium Cooled Pebble Bed (HCPB), una corrente di elio verrà utilizzata per estratte il trizio dal letto di spere ceramiche a base di litio. Nella corrente di elio, il trizio sarà presente in forma di Q2 e/o Q2O (con Q=H, D, T) in piccole tracce. Per questa ragione, sono stati indentificati due principali sistemi di estrazione e recupero del trizio (TERS) per DEMO: 1) la soluzione principale, che è basata su tecnologie di separazione a setacci molecolari e trappole fredde e 2) la soluzione di backup, che è basata su tecnologie di separazione a membrana. In particolare la seconda soluzione prevede uno stadio di pre-concentrazione che riduce il contenuto di elio nella corrente di elio/trizio. Successivamente, un permeatore in lega Pd-Ag separa gli isotopi dell’idrogeno (Q2) in forma gassosa e un reattore a membrana catalitico (CMR) recupera gli isotopi dell’idrogeno nella forma ossidata (Q2O). Lo scopo principale di questa tesi consiste nel verificare sperimentalmente l’efficacia del sistema di estrazione di trizio basato su tecnologie a membrana la cui tecnologia risulta molto attraente in virtù della loro durata, stabilità e continuità di esercizio che permette di ridurre drasticamente l’inventario di trizio all’interno del ciclo del combustibile. Nel lavoro vengono presentate i risultati delle prestazioni di un separatore in lega Pd-Ag e di reattore a membrana per il recupero di isotopi dell’idrogeno rispettivamente nella fase gassosa (Q2) e liquida (Q2O). In ENEA Frascati, è stato costruito un impianto pilota che contiene un modulo a membrana a singolo tubo per testare le prestazioni nella separazione di idrogeno e nella decontaminazione di acqua pesante, quest’ultima operata attraverso le reazioni di Water Gas Shift (WGS) e scambio isotopico (IS). Sono stati condotti molti test al fine di esaminare in dettaglio le prestazioni nella separazione di idrogeno in differenti condizioni operative (temperatura, pressione, rapporto He/H2). I test di permeazione confermano che ad alti rapporti di He/H2, la capacità di separazione della membrana si riduce drasticamente diventando inutile a rapporti maggiori di 50. Quindi, nel caso dell’HCPB, in cui il rapporto He/H2 è molto più elevato, uno stadio di pre-concentrazione diventa necessario per ridurre tale rapporto. Riguardo i test di reazione, diversi catalizzatori, uno realizzato in laboratorio e l’altro di tipo commerciale, sono stati testati e confrontanti nella WGS e IS. Nel caso della WGS, uno degli aspetti più critici è la formazione di prodotti indesiderati quali il metano. Molti esperimenti hanno mostrato risultati incoraggianti. I test di reazione hanno dimostrato la possibilità di raggiungere alti valori di reazione e separazione dell’idrogeno (fino all’80% di efficienza di separazione in un sono passaggio), con una bassa produzione di metano (misurata tra 0.4%mol and 1.7%mol) a basse pressioni (1-3 bar) e temperature (573-623 K). Riguardo la IS, prestazioni più basse, ma comunque soddisfacenti, sono state raggiunte (circa il 60%). Il confronto dei catalizzatori ha dimostrato il ruolo critico nella scelta del catalizzatore il quale influenza notevolmente le prestazioni. In aggiunta, anche l’effetto dei parametri operativi (quali temperatura, pressione e flusso) sono stati valutati. Sulla base della progettazione e dei test condotti sul singolo tubo, successivamente è stato ideato, progettato e realizzato un reattore multi-tubo a 10 moduli. Il reattore multi-tubo è stato fabbricato ed integrato in una nuova facility sperimentale, che è stata progettata e realizzata per testare un apparato sperimentale a membrana di media scala in condizioni simili a quelle di DEMO. In particolare, i risultati degli esperimenti precedenti sul singolo tubo, sono stati utili per l’identificazione degli specifici parametri operativi e la definizione delle procedure di permeazione e reazione che avrebbero permesso di operare correttamente nel nuovo impianto di media scala. Test futuri, in vista di DEMO, sono necessari per appurare la scalabilità delle prestazioni del singolo modulo su un impianto multi-tubo di media e grande scala permettendo nel contempo di acquisire una maggiore esperienza nelle procedure operative. In caso di una buona scalabilità delle prestazioni sull’impianto di media scala, il sistema di estrazione di trizio di backup per la configurazione solida di blanket potrebbe essere disponibile già nei prossimi anni per il reattore DEMO. Al contrario, il lavoro presentato potrebbe essere un primo passo verso una migliore ottimizzazione dell’ingegneria di un prototipo di reattore multi-tubo a membrane Pd-Ag.