Biomass gasification plants: different configuration and development of gas sensors for on-line and high temperature analysis

Abstract

Productive systems and their exploitation of conventional fossil fuels for their energy needs generate increasingly negative impacts on the global ecosystem, involving all sectors as economic, social and environmental. Human activities and global researches, therefore, have to move towards renewable energies and improvements in energy efficiency. Among renewables, biomass is a very attractive resource since its great and widespread availability, its possibility to be stored and to produce both heat and power. Gasification is currently one of the most profitable process for biomass conversion, but more efforts on the process reliability and efficiency need to be conducted in order to enhance the use of this technology. Chemoresistive gas sensors are a suitable choice in this sense, providing efficient controls and measurements with simplicity in function, relatively low cost and direct high temperature operation. The aim of this work is, then, to study and develop chemoresistive gas sensors, based on perovskite oxides, for the application in biomass waste gasification plants with different configurations and purposes. Hence, experimental studies on biomass steam gasification in a bench-scale and in a pilot 100 kWth innovative dual bubbling fluidized bed (DBFB) gasifier, together with those on gas cleaning and conditioning system based on dolomite guard bed coupled with an exhaust vegetable oil scrubber, were performed. Producer gases with high energetic value were obtained, having also tars content below the limits accepted in an internal combustion engine thanks to good and durable operation of the gas cleaning system. Moreover, a global simulation and a sensitivity study on a commercial plant (1 MWth input) for the production of pure hydrogen by means of the innovative DBFB gasifier have been carried out, in order to evaluate its global efficiency and to identify the streams and their main features for sensors applications. It was chosen to globally analyse a biomass gasification plant for pure hydrogen production, since its higher restrictions in terms of contaminants and syngas quality and its high temperature gas conditioning steps. Results demonstrated the great variability of plant’s performances dependent by process input parameters as steam to biomass ratio in the gasifier and operating temperature and residence time of water gas shift reactor. Synthesis, characterization and testing of novel perovskite materials for sensing purposes were then conducted. After theoretical and chemometric evaluations focused on reaction parameters, such as citric acid to metal ions ratio, pH acidity and fuel to oxidizer ratio, for auto-combustion synthesis improvement and optimization, powders of LaTi0.4Fe0.6O3 were prepared and tested in CO, H2 and H2S atmosphere, providing high sensitivity and thermochemical stability for CO sensing. Additional investigations on the effects of titanium amount were also performed, revealing that the best solutions for CO detection are LaTi0.2Fe0.8O3 or LaTi0.4Fe0.6O3. H2 sensing was, instead, enhanced with partial substitution with cobalt ions in the based materials, in particular LaCo0.4Fe0.6O3 provided a very high sensitivity. A chemometric analysis was also carried out for the evaluation of optimal tests parameters.

I sistemi produttivi e il relativo sfruttamento delle convenzionali fonti fossili di energia per il soddisfacimento dei bisogni energetici generano sempre maggiore impatto negativo sull’ecosistema globale, investendo tutti i settori quali quello economico, sociale ed ambientale. Le attività umane e il mondo della ricerca, quindi, devono necessariamente muoversi verso le energie rinnovabili e il miglioramento dell’efficienza energetica. Tra le rinnovabili, la biomassa è una risorsa altamente vantaggiosa grazie alla sua grande e diffusa disponibilità in tutto il mondo, la sua possibilità di stoccaggio, per produrre energia contestualmente alla sua necessità, e la produzione sia di energia termica che elettrica. La gassificazione è uno dei processi più efficienti per la conversione delle biomasse, ma necessita comunque di maggiori avanzamenti sull’affidabilità e l’efficienza del processo in modo da incoraggiare l’uso di questa tecnologia. I sensori di gas chemoresistivi rappresentano un’ottima opportunità in questo senso, fornendo efficaci misure e controlli del sistema insieme a semplicità di funzionamento, relativamente basso costo e funzionamento on-line e ad alta temperatura. Lo scopo di questo lavoro è, quindi, lo studio e lo sviluppo di sensori di gas chemoresistivi, basati su ossidi perovskitici, per l’applicazione in impianti di gasificazione di biomassa residuale con diverse scopi e configurazioni. Sono stati effettuati, quindi, studi sperimentali su gasificazione di biomassa con vapore sia in un reattore di scala di laboratorio che in un pilota da 100 kWth di energia di ingresso, basato su un innovativo gassificatore a doppio letto fluido bollente (DBFB), oltre a prove sperimentali su un sistema di pulizia e condizionamento del gas prodotto basato su un letto di guardia catalitico di dolomite e uno scrubber ad olio vegetale esausto. Sono stati ottenuti gas con alto contenuto energetico e con contenuto di tars entro i limiti accettati da un motore a combustione interna grazie al lungo e buon funzionamento del sistema di pulizia del gas. In più, è stata effettuata una simulazione globale di un impianto commerciale (1 MWth) per la produzione di idrogeno puro attraverso il gassificatore DBFB, in modo da valutare la sua efficienza globale e da identificare i punti e le relative principali caratteristiche per l’applicazione dei sensori. I risultati hanno dimostrato la grande variabilità delle prestazioni dell’impianto al variare dei parametri di input al processo quali steam to biomass (SB) e temperatura operativa e tempo di residenza del reattore di water gas shift. Inoltre, sono state portate avanti la sintesi, la caratterizzazione e il test di innovativi materiali perovskitici per l’utilizzo come materiali sensitivi. Dopo analisi teoriche e chemometriche sul perfezionamento e ottimizzazione del metodo di sintesi, sono state preparate polveri di LaTi0.4Fe0.6O3 e testate in presenza di CO, H2 e H2S, fornendo alta sensibilità e stabilità termica per la misura del monossido di carbonio. Sono state allora effettuate ulteriori analisi sull’effetto del contenuto di titanio: LaTi0.2Fe0.8O3 o LaTi0.4Fe0.6O3 sono risultate essere le migliori soluzioni per l’individuazione del CO. La misura dell’idrogeno, invece, è stata perfezionata con la parziale sostituzione con ioni di cobalto nei materiali di base: in particolare, il materiale LaCo0.4Fe0.6O3 ha fornito un’alta sensibilità. Infine, è stata condotta anche un’analisi chemometrica per la valutazione dei parametri di test ottimali.