Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/2067/1984
Title: Chimica di specie fluorurate neutre e ioniche di interesse fondamentale, ambientale e applicativo
Authors: Giordani, Maria
Keywords: Calcoli ab initio;Composti fluorurati;Struttura e stabilità;CHIM/03
Issue Date: 22-Apr-2008
Publisher: Università degli studi della Tuscia - Viterbo
Series/Report no.: Tesi di dottorato di ricerca. 20. ciclo
Abstract: 
In questo lavoro di tesi sono stati discussi i risultati ottenuti durante il mio corso di Dottorato di Ricerca riguardo lo studio di specie fluorurate neutre e ioniche. In particolare, nell’ambito di un interesse continuo da parte del mio gruppo sulla chimica delle specie fluorurate, ho studiato le proprietà del trifluoruro di azoto, dei fluoruri neutri e ionici del germanio e delle perfluoroalcansolfonammidi. La struttura, la stabilità e la termochimica di questi composti destano notevole interesse non solo da un punto di vista fondamentale, ma anche per il loro impiego industriale e il loro possibile impatto ambientale. Il trifluoruro di azoto è uno dei perfluorocomposti più intensivamente usato nella tecnologia dei semiconduttori e ha caratteristiche di gas serra. L’interazione di NF3 con ioni monoatomici è stata studiata teoricamente nel corso degli anni e abbiamo deciso di estendere gli studi agli addotti di NF3 con Be+ e Mg+. I nostri risultati indicano che i complessi Be+-(NF3) e Mg+-(NF3) possono essere osservati come specie stabili in fase gassosa e suggeriscono la possibilità di utilizzare lo ione Mg+ in esperimenti di “ion-attachment” per determinare le emissioni di NF3. La chimica ionica che avviene nelle miscele gassose germano/fluorocomposti è ancora essenzialmente inesplorata e le miscele contenenti GeH4 e SiF4 o SiF6 sono state impiegate per depositare, con tecniche al plasma, leghe idrogenate e fluorurate del tipo Si-Ge e S-Ge. Abbiamo pertanto studiato le miscele gassose GeH4/NF3, GeH4/SF6 e GeH4/SiF4 con spettrometria di massa a trappola ionica e con calcoli ab initio. I risultati indicano che i GeHn+(n = 0-3) mostrano invece una spiccata preferenza per gli atomi di fluoro di MFn (MFn = NF3, SF6 e SiF4) e formano esclusivamente prodotti ionici quali GeF+ e F-GeF2+. La capacità dei composti MFn di agire come agenti fluoruranti è inoltre strettamente correlata con la forza del legame M-F e decresce nell’ordine NF3 >> SF6 >> SiF4. La reattività dei GeHn+ diminuisce nell’ordine Ge+ >> GeH2+ > GeH+ >> GeH3+. Le proprietà dei fluoruri neutri del germanio GeFn (n = 1-5) sono state intensivamente investigate per loro impiego nelle fasi finali del processo di assemblaggio dei semiconduttori. Abbiamo deciso di intraprendere uno studio computazionale dei poco esplorati GeFn+ (n = 1-3). I risultati ottenuti sulle strutture, le frequenze armoniche, le entalpie di formazione e le energie di dissociazione di queste specie sono state discusse in unione con dati sperimentali e teorici ottenuti precedentemente. Stimolati poi da studi precedenti cui cationi ibridi del gruppo XIV, i quali evidenziavano una periodica inversione di stabilità tra le strutture covalenti e i complessi ione-molecola, abbiamo eseguito calcoli ab initio sulle geometrie, le frequenze armoniche e le stabilità relative degli ioni isomeri (Si,H,F)+, (Ge,H,F)+, (Si,F3)+, (Ge,F3)+ e (A,HnF3-n)+ (A = Si, Ge, Sn, Pb; n = 0-2). I nostri risultati indicano che, per gli analoghi cationi contenenti fluoro, i complessi ione-molecola come FGe+-(H2) e FGe+-(HF) e Ge+-(HF) risultano molto più stabili delle loro corrispondenti strutture covalenti. Inoltre, per gli analoghi contenenti stagno e piombo, le differenze di energia aumentano. Da un punto di vista generale, questi risultati suggeriscono che le strutture covalenti di cationi del gruppo XIV del tipo AH2X+ e AHX2+ non possono essere date per scontate. La reattività dei GeFn+ gassosi è ancora inesplorata e abbiamo pertanto deciso di investigare con spettrometria di massa a trappola ionica (ITMS) e calcoli ab initio, la reazione tra GeF+ e H2O. In modo simile alla reazione precedentemente studiata tra SiF+ e H2O, questo processo coinvolge l’iniziale formazione dell’intermedio FGe+-OH2, la sua isomerizzazione a HOGe+-FH e l’eventuale dissociazione tra Ge-OH+ e HF. Paragonata alla reazione con SiF+, quella tra GeF+ e H2O è apparentemente più efficiente. Questo suggerisce che i cationi GeF+ (n = 1-3) possono dar luogo a reazioni ione-molecola simili ai molteplici processi che avvengono per i cationi fluorurati contenenti silicio. Perfluoroalcansolfonati (PFSAs, CF3(CF2)nSO3-) e perfluoroalcancarbossilati (PFCAs, CF3(CF2)nCO2-), intensivamente usati in numerose applicazioni, sono stati di recente trovati come contaminanti persistenti della fauna selvatica. Essi si possono formare dalla degradazione atmosferica di precursori come gli alcoli fluorotelomeri (CnF2n+1C2H4OH (n = 6, 8, 10)) e le perfluoroalcansolfonammidi N-sostituite. Questi processi probabilmente coinvolgono l’ossidazione dei radicali primari all’azoto. In realtà, il destino atmosferico degli radicali amminici R1-N-R2 ha tuttavia ricevuto solo poca attenzione e in particolare non sono stati riportati studi né sperimentali né teorici sulla struttura e sulla stabilità dei prodotti derivanti dall’ossidazione dei radicali solfonammide R1-SO2-N-R2. Abbiamo quindi intrapreso uno studio teorico sull’ossidazione iniziata da cloro del composto modello CF3SO2NHCH2CH3. I nostri calcoli descrivono gli aspetti termodinamici delle possibili reazioni di ossidazione delle N-etil-perfluoroalcansolfonammidi al fine di ottenere una prima indicazione sulla struttura e la stabilità dei prodotti osservati sperimentalmente.

The results obtained in my doctorate on the investigation of the neutral and ionic fluorinated species were discussed in the present paper. In particular, as part of continuing interest by my group in the chemistry of fluorinated species, I studied the properties of the nitrogen trifluoride, neutral and ionic germanium fluorides and perfluoalkanesulfonamides. The structure, stability and termochemistry of these compounds are of considerable interest not only for fundamental reasons, but also for their industrial role and potential environmental impact. Nitrogen trifluoride is one of the perfluorocompounds most extensively used in semiconductor technology and it has features of greenhouse gases. The interaction of NF3 with monoatomic ions has been theoretically investigated over the years and we decided to extend the studies to the adducts of NF3 with Be+ and Mg+. Our results suggest that the Be+-(NF3) and Mg+-(NF3) complexes could be actually observed as stable species in the gas phase, and support the proposal that techniques such as Mg+ ion attachment mass spectrometry could be used to quantify the emission of NF3. The ion chemistry occurring in germane/fluorocompound gaseous mixtures is still unexplored and mixtures containing GeH4 and SiF4 or SiF6 have been used to deposit hydrogenated and fluorinated Si-Ge and S-Ge alloys by plasma techniques. We studied GeH4/NF3, GeH4/SF6 and GeH4/SiF4 gaseous mixtures by ion trap mass spectrometry and ab initio calculations. Our results indicate that the GeHn+ (n = 0-3) show instead a distinct preference for the fluorine atoms of MFn (MFn = NF3, SF6 and SiF4), and form exclusively ionic products such as GeF+ and F-GeF2+. The fluorinating ability of MFn is also strictly dependent on the strength of the M-F bond and strongly decreases in the order NF3 >> SF6 > SiF4. The reactivity of GeHn+ results in the order Ge+ >> GeH2+ > GeH+ >> GeH3+. The properties of neutral germanium fluorides GeFn (n = 1-5) have been intensively investigated for their role in the fine processing of semiconductors. We decided to undertake the computational investigation of the instead little explored GeFn+ (n = 1-3). The obtained results on the structures, harmonic frequencies, enthalpies of formation and dissociation energies of these species were discussed in connection with previous experimental and theoretical data. Stimulated by a previous study on cationic hybrides of group XIV, which disclosed a periodic structural switch from covalent structures to ion-molecule complexes, we performed ab initio calculations on the geometries, harmonic frequencies, and relative stabilities of the (Si,H,F)+, (Ge,H,F)+, (Si,F3)+, (GeF3)+ and (A,HnF3-n+ (A = Si, Ge, Sn, Pb; n = 0-2) isomeric ions. Our results indicate that, for the fluorine-substituted cations, ion-molecule complexes such as FGe+-(H2) and FGe+-(HF), as well as Ge+-(HF), are indeed more stable that their corresponding covalent structures. In addition, for tin- and lead-containing analogues, the energy differences increase. From a general point of view, these findings suggest that the covalent structure of even the simplest AH2-X+- or AHX2+-substituted cations of group XIV cannot be taken as granted. The reactivity of gaseous GeFn+ is still essentially unexplored, and we decided to investigate by ion-trap mass spectrometry (ITMS) and ab initio calculations, the reaction between GeF+ and H2O. Similar to the previously investigated reaction between SiF+ and H2O, this process involves the initial formation of the FGe+-OH2 intermediate, its isomerisation to HOGe+-FH, and the eventual dissociation into Ge-OH+ and HF. Compared with SiF+, the reaction between GeF+ and H2O is apparently more efficient. This suggest that the GeFn+ cations (n = 1-3) could undergo ion-molecule reactions similar to the variegated processes already ascertained for the cationic silicon fluorides. Perfluoroalkanesulfonates (PFSAs, CF3(CF2)nSO3-) and perfluoroalkanecarboxylates (PFCAs, CF3(CF2)n,CO2-) extensively used in number of applications, have been recently detected as persistent contaminants of wildlife. They could be formed by the atmospheric degradation of precursors such as the fluorotelomer alcohols CnF2n+1C2H4OH (n = 6, 8, 10) and the N-substituted perfluoroalkanesulfonamides. These processes probably involve the oxidation of the primary N-radicals. The atmospheric fate of the amine radicals R1-N-R2 has however received only limited attention, and, in particular, neither experimental nor theoretical studies have been reported on the structure and stability of the products arising from the oxidation of the sulfonamide radicals R1-SO2-N-R2. We therefore decided to undertake a theoretical investigation on the Cl-initiated oxidation of the model compound CF3SO2-NH-CH2CH3. Our calculations describe in particular the thermodynamic aspects of the possible Cl-initiated oxidation reactions of the N-ethyl-perfluoroalkanesulfonamides so to obtain a first indication on the structure and stability of the observed experimentally products.
Description: 
Dottorato di ricerca in Scienze ambientali
URI: http://hdl.handle.net/2067/1984
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