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Title: Nuove metodologie sintetiche di green chemistry per l’ottenimento di prodotti
Authors: Barontini, Maurizio
Keywords: Protezioni selettive;Dimetilcarbonato;IBX;DMP;Fenoli;Idrossitirosolo;Acidi cinnamici;Chinoni;Liquidi ionici;Metiltriosserenio;Acqua ossigenata;CHIM/06
Issue Date: 22-Apr-2008
Publisher: Università degli studi della Tuscia - Viterbo
Series/Report no.: Tesi di dottorato di ricerca 20. ciclo
Abstract: 
L’attività di ricerca svolta in questo dottorato si è basata sullo sviluppo e sull’applicazione di nuove
metodologie sintetiche innovative ed ecocompatibili, nel rispetto di alcuni principi della green
chemistry.
In particolare, nella prima parte del lavoro, è stata estesa l’applicabilità del sistema catalitico acqua
ossigenata (H2O2)/metiltriossorenio (CH3ReO3, MTO) in solventi innovativi a basso impatto
ambientale, quali il liquido ionico [bmim(BF4)] e il dimetil carbonato (DMC) per condurre
ossidazioni catalitiche di un cospicuo numero di sostanze organiche. I buoni risultati ottenuti hanno
evidenziato che tale sistema ossidante ha mantenuto la sua efficienza e versatilità in entrambi i
solventi. Tuttavia in generale, l’utilizzo del DMC è risultato più vantaggioso rispetto al liquido
ionico per una serie di fattori, quali la bassa tossicità, la maggiore disponibilità commerciale, il
minor costo, la maggiore reattività e versatilità del sistema ossidativo; la maggiore facilità di
lavorazione.
Di particolare interesse sono risultati i chinoni alchilati ottenuti dall’ossidazione catalitica dei
corrispondenti fenoli, in quanto hanno mostrato una buona attività antifungina verso un discreto
numero di specie contaminanti il suolo ed alimenti, che in alcuni casi è risultata anche superiore a
quella di un antifungino commerciale, preso come riferimento.
Successivamente, con l’obiettivo di condurre processi a basso impatto ambientale e di recuperare e
valorizzare alcuni dei componenti fenolici presenti nei reflui agroindustriali, è stata sviluppata una
sintesi di 4-vinil fenoli a partire dagli acidi cinnamici, utilizzando le microonde senza ricorrere
all’utilizzo dei solventi organici. Le condizioni sperimentali ottimizzate hanno permesso di ottenere
le molecole target in tempi brevi e in buone rese. Tale metodologia è stata estesa anche a campioni
di acido ferulico provenienti da estratti naturali di crusca, dimostrando la sua validità anche su
matrici vegetali.
La ricerca è successivamente proseguita con l’obiettivo di utilizzare acidi cinnamici e tirosolo per la
sintesi di molecole ad alto valore aggiunto, quali le 4-aril-3,4-diidrocumarine. Di particolare
interesse sono risultati anche i prodotti derivanti dall’apertura idrolitica dell’anello lattonico, in
quanto hanno mostrato un’attività antiossidante superiore a quella del tirosolo.
Nel corso di queste sintesi si è reso necessario lo sviluppo di nuove metodologie di protezione
selettiva di funzioni alcoliche presenti nelle molecole fenoliche utilizzate. In particolare, sono state
messe a punto nuove metodologie di:
1. carbossimetilazione, utilizzando il DMC come solvente e reagente;
2. trifluoroacetilazione con acido trifluoroacetico;
3. acetilazione, utilizzando acetonitrile/acido cloridrico oppure cloruro di acetile/DMC;
4. esterificazione con cloruri degli acidi a catena lunga, satura ed insatura.
Oltre alla metodologia di protezione, sono risultati interessanti anche i prodotti ottenuti, in quanto
molecole antiossidanti dotate di una maggiore lipofilicità e quindi maggiore biodisponibilità rispetto
a quelle naturali.
Fra i risultati ottenuti in questa tesi di dottorato, di particolare interesse è stato il lavoro svolto per la
messa a punto di due nuove procedure sintetiche dell’idrossitirosolo, una molecola dotata di
molteplici attività biologiche, a partire da materiali di partenza presenti negli scarti agroindustriali,
quali il tirosolo e l’alcol omovanillico e l’utilizzazione di alcuni rettivi dello iodio ipervalente (IBX,
DMP). Tali procedure, per la loro originalità, semplicità, economicità, efficienza e il loro basso
impatto ambientale, sono state oggetto di due brevetti nazionali depositati e sono promettenti per
applicazioni a livello industriale.

The research activity of this PhD course has been based on the development of innovative and
environmentally friendly synthetic methodologies using natural compounds as starting materials
and applying some principles of green chemistry.
In particular, a first aim has been the applicability of the hydrogen peroxide
(H2O2)/methyltrioxorhenium (CH3ReO3, MTO) catalytic system in ecofriendly solvents such as
ionic liquid [bmim(BF4)] and dimethyl carbonate (DMC) to perform the oxidative modifications of
a wide number of organic compounds. The obtained results showed that the above-cited oxidant
system maintained its efficiency and versatility in both solvents. Nevertheless, the use of DMC
resulted more convenient than ionic liquid for the following factors: low toxicity, more availability,
low cost, more reactivity and versatility of the oxidant system, more easy manipulation. Between
oxidized compounds, some p-benzoquinones deriving from the catalytic oxidation of phenols
resulted interesting for their tested antifungal activity against a wide number of fungi widespread in
soil and food. In some cases, they resulted more active than a commercial antifungal agent
(ketoconazole).
Subsequently, in order to perform ecofriendly processes using phenolic components present in agroindustrial
wastes, a new decarboxylation-microwave assisted of cinnamic acids to get 4-vinyl
phenols have been developed. The experimental conditions have been optimized to obtain the target
molecule in satisfactory yield. Such methodology has been also extended to samples of ferulic acid
deriving from natural extract of flecks. This experiment demonstrated the applicability of this
methodology on vegetal matrix.
The research has been continued using cinnamic acids and tyrosol as starting materials for the
synthesis of 4-aryl-3,4-dihydrocumarins, high add value-molecules. The corresponding products
deriving from the hydrolytic opening of the lactonic ring have been tested as antioxidants and
showed an higher activity than tyrosol.
To achieve these syntheses, new methodologies of selective protection of alcoholic functions
present in phenolic compounds have been optimized:
1. carbomethoxylation, using the DMC as solvent as well as reagent;
2. trifluoroacetylation with trifluoroacetic acid;
3. acetylation, using acetonitrile/chloridric acid or acetyl chloride /DMC;
4. esterification with acyl chlorides having long saturated and unsaturated chains.
The obtained products were lipophilic antioxidants more bioavailable than natural antioxidants.
Two new synthetic procedures of bioactive hydroxytyrosol have been developed. Tyrosol and
homovanillyl alcohol have been used as starting materials and some hypervalent iodine reagents
(IBX, DMP) as reagents. Such procedures, for their originality, simplicity, economic validity,
efficiency and low environmental impact, have been object of two national patents and are
promising for industrial applications.
Description: 
Dottorato di ricerca in Scienze ambientali
URI: http://hdl.handle.net/2067/1983
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